Come gestire i superamenti dei limiti di emissione in regime di autocontrollo qualora si verifichino delle discrepanze tra i risultati analitici condotti dalle Aziende e quelli rilevati da Arpa FVG? Recentemente, un caso avvenuto per l’impianto di depurazione di Tolmezzo (UD), presso il quale era stato registrato un superamento per il selenio, ha fatto emergere come lavorare fianco a fianco delle Aziende e dei Laboratori privati incaricati per le analisi di parte, sia un’efficace strumento sia per migliorare l’attività di analisi che la gestione della filiera produttiva stessa, creando sinergia e fiducia tra i soggetti coinvolti.

L’impianto di depurazione di Tolmezzo tratta i reflui civili provenienti dalla rete fognaria del comune e di alcuni comuni limitrofi, nonché i reflui industriali provenienti dalla adiacente zona industriale. Si tratta di un impianto di tipo chimico-fisico-biologico avente una potenzialità di circa 150.000 abitanti equivalenti (A.E.).

In linea con i Principi IPPC (Integrated Prevention Pollution Control), il gestore dell’impianto ha l’obbligo di comunicare periodicamente gli esiti degli autocontrolli svolti sulle matrici ambientali ricomprese nell’autorizzazione.

Arpa FVG ha sviluppato un software, denominato AICA (Applicativo Informatico sulla Conduzione degli Autocontrolli), finalizzato alla gestione delle prescrizioni in materia di autocontrolli e utilizzabile da parte dei  gestori degli stabilimenti che ricadono entro la normativa IPPC. AICA ha la peculiarità di segnalare automaticamente eventuali non conformità rispetto alle prescrizioni autorizzative (superamenti, omissioni di controlli, ecc.), consentendo ad Arpa di effettuare tutte le verifiche necessarie per risolvere la non conformità segnalata.

Il software  ha di recente segnalato un superamento del limite di accettabilità del selenio allo scarico S1 del depuratore di Tolmezzo che recapita in acqua superficiale (fiume Tagliamento).

Il selenio è naturalmente presente nell’ambiente e la popolazione ne è esposta giornalmente attraverso gli alimenti e, in misura minore, tramite l’acqua e l’aria. È un elemento essenziale in quanto componente di alcune proteine chiave nella regolazione dell’equilibrio ossidoriduttivo cellulare e che intervengono sia nella protezione dalle specie reattive dell’ossigeno (ROS) che nell’attivazione degli ormoni della tiroide. Diventa pericoloso per la salute umana se assunto regolarmente a concentrazioni elevate, tanto che la normativa italiana prevede limiti restrittivi per tale elemento nei vari comparti ambientali allo scopo di prevenire impatti significativi sull’ambiente e sulla salute: per gli scarichi idrici industriali che recapitano in acque superficiali il limite di accettabilità è di 0,002 mg/L.

A fronte del superamento segnalato, pari a 0,0064 mg/L, e in accordo con un protocollo interno dell’Agenzia per la gestione dei superamenti dei limiti di emissione in regime di autocontrollo, è stata effettuata una serie di accertamenti finalizzati a comprendere se la non conformità fosse da attribuire a cause accidentali o conseguenza di azioni improprie adottate dal gestore.

Sono state effettuate verifiche per accertare l’esistenza di sorgenti di contaminazione a monte dell’impianto di depurazione e controlli ufficiali allo scarico S1 in contraddittorio con il gestore dell’impianto. I campioni prelevati sono stati analizzati da entrambe le parti con tecnica ICP-MS ^1,2 (spettrofotometria di emissione in sorgente a plasma accoppiata alla spettrometria di massa), caratterizzata da una eleva sensibilità. Entrambi i laboratori (Arpa FVG e Friulab) hanno applicato la metodica UNI EN ISO 17294/1, ma con modalità diverse per quanto concerne l’eliminazione delle interferenze ^3-7che si formano nella torcia del plasma. Arpa FVG utilizzava la tecnica ICP-MS con cella di collisione ed elio come gas, mentre il laboratorio incaricato dal gestore adottava la tecnica con cella di reazione e metano come gas. Diverse erano inoltre le modalità di lettura della concentrazione: su massa ⁸²Se Arpa FVG, e su massa ⁸⁰Se (il più abbondante tra gli isotopi del selenio) la controparte.

I risultati delle analisi, riassunti in tabella 1, mostravano una discrepanza significativa tra le misure dei due laboratori, con valori inferiori al limite di rilevabilità della metodica per Arpa FVG e oltre il limite di legge per la controparte.

Parametro	Arpa FVG	Laboratorio controparte
Selenio (mg/L)	<0,001	0,003

Tabella 1- Esiti delle analisi allo scarico S1 del depuratore di Tolmezzo.

Gli accertamenti che seguirono sono stati indirizzati a comprendere la discrepanza dei risultati ottenuti dai due laboratori.

Misure di selenio, effettuate negli stessi campioni con il metodo ISTISAN 07/31 (spettrofotometria di emissione in sorgente a plasma induttivo con sviluppo di idruri)⁸, specifico ed esente da interferenze di matrice, confermava i risultati ottenuti da Arpa FVG.

I controlli successivi, effettuati in contraddittorio sui campioni prelevati in ingresso e allo scarico dell’impianto di depurazione, evidenziavano ancora difformità negli esiti analitici con valori maggiori sistematicamente forniti dal laboratorio di parte; ciò ha indotto il gestore a indagare sulle cause della presenza di falsi positivi. Le verifiche seguenti (analisi dei metodi di prova adottati e delle loro differenze tecnico-operative, stato di taratura degli strumenti, esiti del controllo di qualità interno ed esterni attraverso la partecipazione periodica a proficiency test su matrici acquose di diverse provenienze, ecc.), non hanno evidenziato irregolarità che giustificassero la discrepanza analitica. Il laboratorio di parte ha comunque esteso ancora l’indagine focalizzando gli sforzi sulle verifiche interne di tipo tecnico-strumentale, vista l’impossibilità di reperire sul mercato un laboratorio in grado di analizzare il campione con la tecnica degli idruri altamente specifica per l’elemento in esame.

Le prime indagini, effettuate per individuare sostanze interferenti, hanno consentito di escludere⁹:

1. l’interferenza di ioni poliatomici del Bromo (⁷⁹BrH e ⁸¹BrH hanno masse caratteristiche che coincidono con quella di ⁸⁰Se, ⁸²Se);
2. l’interferenza di ioni poliatomici del Titanio (TiO2 ha massa caratteristica che coincide con quella del ⁸⁰Se).

Le verifiche successive, estese alla configurazione strumentale, hanno indotto il laboratorio a testare diverse condizioni operative strumentali di analisi. Sempre adottando la tecnica ICP-MS in flusso di metano (gas considerato ideale per la tecnica analitica), ma con lettura della massa ⁷⁸Se. I risultati ottenuti hanno consentito di stabilire che la causa della sovrastima del ⁸⁰Se era da attribuire a una non meglio identificata interferenza, tipicamente presente solo nel refluo proveniente dallo scarico del depuratore di Tolmezzo.

Una volta appurato il motivo della discrepanza analitica è stato possibile rimuoverla con adeguata azione correttiva.

Inoltre, è stato possibile instaurare un franco e aperto dialogo tra tecnici finalizzato al miglioramento delle attività di analisi sulla base di un diretto e corretto scambio di informazioni.

In questo modo, Arpa FVG ha potuto testare sul campo  il livello di performance del laboratorio di parte rispetto al proprio, in un ottica di miglioramento continuo.

 

Autori: A. Bortolussi (Arpa FVG), P. Martellossi (Friulab)

 

 

Bibliografia

1. Ruth E. Wolf. The 30-Minute Guide to ICP-MS. Technical note. March 2005. www.perkinelmer.com;
2. Kenneth R. Neubauer and Ruth E. Wolf. Low – level Selenium Determination. perkinelmer.com;
3. Thomas W. May and Ray H. Wiedmeyer. A Table of Polyatomic Interferences in ICP-MS.Atomic Spectroscopy. Vol 19(5), September/October 1998;
4. Simon Nelms. The Dark Side of the Moon: Selenium Analysis Using ICP-MS, Part 1-2. February 9, 2016;
5. Michael Paul. Analysis of Selenium in Difficult Samples. Thermo Fisher Scientific GmbH, Im Steingrund 4-6, Dreieich, Germany;
6. William O. Moelmer, Theron G. Miller, Steve Wilbur, and Emmet Soffey. ICP-MS Analysis of trace Selenium in the Great Salt Lake. Spectroscopy, Janauary 2007
7. Jill Simmons, Alla Kryukova, Qianli Xie and Rusty Moody. Interferences in ICP-MS and How to Deal With Then. Nota reperibile sul web;
8. Rapporti ISTISAN 07/31 – Selenio: Metodo per spettrometria di assorbimento atomico con atomizzazione elettrotermica;
9. Relazione Friulab prot._998-17.